Splavmetal.ru

Сплав Металл
0 просмотров
Рейтинг статьи
1 звезда2 звезды3 звезды4 звезды5 звезд
Загрузка...

Реакции при затворении цемента

Реакции при затворении цемента

Цементное тесто, приготовленное путем смешивания цемента с водой, вначале (в течение 1—3 ч после затворения) пластично и легко формуется. Потом наступает схватывание, заканчивающееся обычно через 5—10 ч после затворения; в период схватывания цементное тесто загустевает, утрачивая подвижность, но его механическая прочность еще невелика. Переход цементного теста в твердое состояние означает конец схватывания и начало твердения, которое характерно возрастанием прочности. Твердение при благоприятных условиях длится годами — вплоть до полной гидратации цемента.

Сразу после затворения цемента водой начинаются химические реакции. Уже в начальной стадии гидратации цемента происходит быстрое взаимодействие алита с водой, сопровождающееся образованием гидросиликата кальция и гидроксида:

2 (3CaO-SiO2) + 6Н2О = 3CaO-2SiO2-3H2O + ЗСа (ОН)2.

После затворения гидроксид кальция образуется из алита, так как белит гидратируется медленнее алита и при его взаимодействии с водой выделяется меньше Са(ОН)2, что видно из уравнения реакции:

2 (2CaO-SiO2) + 4Н2О = 3CaO-2SiO2-3H2O + Сa (ОН)2.

Гидросиликат кальция 3CaO-2SiO2-3H2O образуется при полной гидратации чистого трехкальциевого силиката в равновесии с насыщенным раствором гидроксида кальция. Молярное соотношение CaO/SiO2 в гидросиликатах, образующихся в цементном тесте, может изменяться в зависимости от состава материала, условий твердения и других обстоятельств. Поэтому применяется термин С—S—Н для всех полукристаллических и аморфных гидратов кальциевых силикатов, относимых к гелевой фазе.

Гидросиликаты кальция низкой основности, имеющие состав (0,8—1,5) CaO-SiO2-(1—2,5)Н2О обозначаются (по Тейлору) формулой С—S—Н (I), гидросиликаты более высокой основности (1,5—2) CaOSiO2-nH2O— формулой С—S—Н (II). Образование низкоосновных силикатов кальция повышает прочность цементного камня; при возникновении высокоосновных гидросиликатов его прочность меньше. При определенных условиях, например при автоклавной обработке (в среде насыщенного пара при давлении 0,8—1,3 МПа и температуре 175— 200 °С), образуется тоберморит 5CaO-6SiO2-5H2O, xaрактеризующийся хорошо оформленными кристаллами, которые упрочняют цементный камень.

Основной алюмосодержащей фазой в портландцементе является трехкальциевый алюминат ЗСаО-А12Оз. Он представляет и самую активную фазу среди клинкерных минералов. Немедленно после соприкосновения ЗСаО-А12Оз с водой на поверхности непрореагировавших частиц образуется рыхлый слой метастабильных (неустойчивых) гидратов 4СаО-А12О3-19Н2О и 2СаО-А12О3-8Н2О в виде тонких гексагональных пластинок, образующих по терминологии Р. Кондо и М. Даймона «структуру карточного домика». Рыхлая структура гидроалюминатов ухудшает морозостойкость, а также стойкость против химической коррозии. Это одна из причин ограничения количества трехкальциевого алюмината в специальных портландцементах, применяемых для морозостойких бетонов.

Стабильная форма — шестиводный гидроалюминат ЗСаО-А12О3-6Н2О, кристаллизующийся в кубической форме, образуется в результате быстро протекающей химической реакции:

3CaO- Al2O3 + 6H2O = ЗСаО-А12О3-6Н2О.

Для замедления схватывания при помоле клинкера добавляют небольшое количество природного гипса (3— 5 % массы цемента). Сульфат кальция играет роль химически активной составляющей цемента, реагирующей с трехкальциевым алюминатом при затворении цемента водой и связывающей его в гидросульфоалюминат кальция (минерал эттрингит) в начале гидратации портландцемента.

В насыщенном растворе эттрингит сначала выделяется в коллоидном тонкодисперсном состоянии, осаждаясь на поверхности цементных частиц, образуя тонкую плотную экранирующую оболочку, что замедляет их гидратацию и отодвигает схватывание цемента. При правильной дозировке гипса он является не только регулятором сроков схватывания ПЦ, но и улучшает свойства цементного камня. Это связано с тем, что кристаллизация из пересыщенного раствора понижает концентрацию гидроксида кальция в растворе, и эттрингит через 6-8 ч перекристаллизовывается в виде длинных иглоподобных кристаллов, которые создают начальную волокнистую структуру твердеющего цементного камня. Кристаллы эттрингита и обусловливают раннюю прочность затвердевшего цемента. Эттрингит, содержащий 31—32 молекулы кристаллизационной воды, занимает примерно вдвое больший объем по сравнению с суммой объемов реагирующих веществ (С3А и сульфат кальция). Заполняя поры цементного камня, эттрингит при оптимальной дозировке гипса повышает его механическую прочность. Структура затвердевшего цемента улучшается еще и потому, что предотвращается образование в нем слабых мест в виде рыхлых гидроалюмина-тов кальция.

Читайте так же:
Расход цемента один куб бетона

Четырехкальциевый алюмоферрит при действии воды гидролитически расщепляется с образованием шестиводного трехкальциевого алюмината и гидроферрита кальция по схеме

Однокальциевый гидроферрит, взаимодействуя с гидроксидом кальция, который ранее образовался при гидролизе C3S, переходит в более высокоосновный гидроферрит кальция . Гидроалюминат связывается добавкой гипса, а гидроферрит входит в состав цементного геля.

ГИДРАТАЦИЯ ЦЕМЕНТА

При затворении портландцемента водой происходят реакции, обу­словливающие твердение цементного теста. В присутствии воды сили­каты и алюминаты, перечисленные в табл. 1.1, образуют продукты гид­ратации, которые постепенно затвердевают и превращаются в цемент­ный камень.

При взаимодействии составляющих цемента с водой идут два про­цесса. Прежде всего происходит непосредственное присоединение моле­кул воды, или истинная гидратация. Второй процесс характерен взаи­модействием минералов цемента с водой с их разложением — гидролиз.

Обычно применяют термин «гидратация» ко всем типам реакций цемента с водой, т. е. как к истинной гидратации, так и к гидролизу.

Ле Шателье около 80 лет назад впервые установил, что при одина­ковых условиях продукты гидратации цемента имеют тот же химичес­кий состав, что и продукты гидратации его отдельных составляющих. Позже это было подтверждено Стейнором, а также Боггом и Лерчем, хотя и с оговоркой, что продукты реакции могут воздействовать друг на на друга или даже взаимодействовать друг с другом в системе.

Продукты гидратации цемента характеризуются низкой раствори­мостью в воде, о чем свидетельствует высокая водостойкость цементного камня. Гидратированные новообразования цемента прочно связывают­ся с непрореагировавшим цементом, однако механизм этой связи пока не ясен. Возможно, что гидратные новообразования создают обо­лочку, которая растет изнутри под воздействием воды, проникающей через эту оболочку. Или возможно, что растворенные силикаты прони­кают через оболочку и осаждаются на ней в виде внешнего слоя. И третья возможность: образование и осаждение коллоидного раствора во всей массе после того, как достигнуто насыщение, дальнейшая гид­ратация продолжается внутри этой структуры.

Каким бы ни был способ осаждения продуктов гидратации, ско­рость гидратации непрерывно уменьшается, так что даже после длитель­ного времени остается заметное количество негидратированного цемен­та. Гак, например, через 28 суток после затворения водой зерна цемента прогидратировали только на глубину 4ц. Пауэрс подсчитал, что полная гидратация при нормальных условиях возможна только для цементных зерен размером менее 50ц, но при непрерывном размельчении цемента в воде полная гидратация была получена в течение 5 суток.

Читайте так же:
Применение плиточного клея как цемент

Микроскопическое исследование гидратированного цемента не под­тверждает прохождения воды в глубь зерен цемента и выборочной гид­ратации наиболее реакционно способных составляющих (например, СзБ), которые могут находиться в центре зерна. Поэтому представляет­ся, что гидратация развивается вследствие постепенного уменьшения размеров цементных зерен. Действительно, было обнаружено, что в возрасте нескольких месяцев негидратированные зерна цемента гру­бого помола содержат как СзБ, так и С2Б и, возможно, что мелкие ча­стицы СгЭ гидратируются раньше, чем завершается гидратация круп­ных частиц СзБ.

Различные составляющие цемента обычно присутствуют во всех его зернах, и исследования показали, что оставшиеся зерна цемента после определенного периода гидратации имеют тот же относительный мине­ралогический состав, что и целое зерно до гидратации. В течение первых 24 ч может все же происходить избирательная гидратация.

Основными гидратами являются гидросиликаты кальция и трех­кальциевый гидроалюминат. Полагают, что С4АР гидратируется с об­разованием трехкальциевого гидроалюмината и аморфной фазы, воз­можно Са0-Ре203-ая. Возможно также, что некоторое количество Ее20з присутствует в твердом растворе гидроалюмината кальция К

Степень гидратации цемента может быть определена различными способами посредством измерения: количества Са (ОН)2 в тесте; теп­ловыделения при гидратации; удельного веса теста; количества хими­чески связанной воды; количества негидратированного цемента (с по­мощью рентгеноструктурного анализа), а также косвенного по прочно­сти цементного камня.

Твердение портландцемента

Твердение портландцемента – это процесс превращения цементного теста в камневидное тело, цементный камень. При твердении портландцемента происходит ряд сложных физикохимических процессов. При затворении водой каждый из клинкерных минералов реагирует с ней и дает новые соединения, которых не было в цементе. Все процессы взаимодействия отдельных минералов с водой протекают одновременно, но с разной скоростью, налагаются один на другой и влияют друг на друга.

Процесс твердения портландцемента можно разделить на три периода.

Первый период – период растворения, когда минералы цемента растворяются в воде, и происходит их химическое взаимодействие с образованием гидратированных соединений, которые образуются в растворе вплоть до образования насыщенного раствора. Образование гидратов может идти и топохимически, т.е. с прямым присоединением молекул воды.

Второй период – период коллоидации или схватывания, когда возникающие вследствие продолжающегося взаимодействия с водой новообразования не могут растворяться в уже насыщенном растворе, а выделяются в виде геля.

Третий период – период кристаллизации, или твердения, когда гелеобразные новообразования сближаются между собой, образуют кристаллы и превращаются в кристаллический сросток, что сопровождается увеличением его прочности (рис. 9 и 10).

Рис. 9. Образование гидратных фаз и формирование структуры цементного камня:

А – формирование структуры (схватывание); Б – уплотнение (твердение)

Типичными реакциями, характерными для твердения портландцемента и других вяжущих веществ, являются реакции гидратации, протекающие с присоединением воды. Они могут происходить без распада основного вещества или сопровождаться его распадом на два или несколько соединений реакция гидролиза.

Сразу после затворения цемента водой начинаются химические реакции. Силикаты кальция при взаимодействии с водой образуют два новых соединения двухкальциевый гидросиликат и гидроксид кальция по реакции

Читайте так же:
Предприятия по производству цемент

2(3СаО·SiO2) + 6H2O = 2СаО·SiO2·3H2O + 3Са(ОН)2,

2(2СаО·SiO2) + 4H2O = 2СаО·SiO2·3H2O + Са(ОН)2.

• взаимодействие с водой C3S и C2S протекает с различной

скоростью (табл. 9): C3S значительно активнее, чем C2S, что определяет нарастание прочности цемента в первые сроки его твердения (табл.10);

• при взаимодействии силикатов кальция с водой выделяется

Са(ОН)2 – воздушная известь, создающая щелочную среду в твердеющем цементе, что является условием для возникновения коррозии цементного камня;

• C3S выделяет Са(ОН)2 в три раза больше, чем C2S; общее

количество Са(ОН)2 достигает 15% от массы цементного камня.

Трехкальциевый алюминат при взаимодействии с водой очень быстро образует гидроалюминат кальция:

ЗСаО·Al2O3+ 6H2O = ЗСаО·Al2O3·6H2O .

Образовавшийся трехкальциевый гидроалюминат очень быстро кристаллизуется, что приводит к быстрому схватыванию цементного теста (1…2 мин). С таким тестом работать нельзя: должно быть определенное время для перемешивания смеси, ее транспортирования, укладки и уплотнения в форме. Для замедления схватывания цемента в него добавляют двуводный гипс, который, взаимодействуя с гидроалюминатом кальция, переводит его в гидросульфоалюминат кальция (эттрингит) труднорастворимую соль,

чем замедляет схватывание

Пока идет эта реакция, схватывания не наступает, поэтому гипс добавляют в цемент в зависимости от содержания трехкальциевого алюмината и требуемых сроков схватывания (обычно от

3,5 до 5% от массы цемента).

Образующаяся молекула гидросульфоалюмината кальция в 2,5 раза больше по объему исходной молекулы трехкальциевого гидроалюмината и гипса. В данном случае образование большой молекулы в пластичном, не затвердевшем ещё тесте можно считать явлением положительным: она уплотняет цементный камень. Впоследствии, при росте кристаллов минералов твердеющего цемента гидросульфоалюминат разрушается.

Взаимодействие четырехкальциевого алюмоферрита с водой может быть представлено в виде следующей реакции:

4СаО·Al2O3·Fе2О3 + mH2O = ЗСаО·Al2O3·6H2O + СаО·Fе2О3·nH2O .

Рис. 10. Твердение цемента:

а – рост прочности цемента во времени (Rсж); б – схема взаимодействия зерен цемента с водой в различные сроки; 1 – зерно цемента, 2 – вода; 3 – гидратные новообразования; 4 воздушные поры

Твердение образовавшихся соединений происходит с неодинаковой скоростью. Наиболее быстротвердеющими минералами являются: трехкальциевый алюминат C3A и трехкальциевый силикат C3S. Возникающие в процессе твердения гели трехкальциевого гидроалюмината и гидрата оксида кальция начинают кристаллизоваться и пронизывать кристаллами аморфную массу гидросиликата кальция, который длительное время остается в коллоидном состоянии. Гидросиликат кальция постепенно придает прочность твердеющему цементу, медленно уплотняясь и затвердевая.

ЛЕКЦИЯ 3.

ТЕОРИЯ ТВЕРДЕНИЯ ЦЕМЕНТА. СТРУКТУРА ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ.

Вопросы: Фазы цементного клинкера Теория твердения Ле Шателье Теория твердения В.Михаэлиса Теория твердения А.А.Байкова Современные теории твердения Структура цементного камня.

Фазовый состав продуктов гидратации Технология получения портландцемента

Процесс превращения порошкообразного вяжущего в камневидное тело очень сложен, включает в себя не только химические превращения, но также физико-химические процессы

– растворение, образование новой фазы, коагуляцию, кристаллизацию.

Фазы цементного клинкера

Трехкальциевый силикат (алит ) —

главный минерал цементного клинкера — обладает большой активностью в реакции с водой, особенно в начальные сроки (величина тепловыделения к 3 сут достигает примерно 2/з от тепловыделения при полной гидратации). Алит быстро твердеет и набирает высокую прочность .

Читайте так же:
Перевозка зерна после цемента

(белит ) значительно менее

активен, чем алит. Тепловыделение белита при полной гидратации примерно в 2 раза меньше, чем у алита, и к 3 сут составляет около 10 % от тепловыделения при полной гидратации. Твердение белита происходит медленно. К месячному сроку продукт его твердения обладает сравнительно невысокой прочностью, но при длительном твердении (несколько лет) в благоприятных условиях (при положительной температуре и влажной среде) его прочность неуклонно возрастает.

Трехкальциевый алюминат — самый активный

клинкерный минерал, отличающийся быстрым взаимодействием с водой. Его тепловыделение при полной гидратации почти в 2 раза больше, чем у алита, а за 3 сут составляет не менее 80 % от общего тепловыделения. Однако продукт его твердения имеет повышенную пористость, низкие прочность и долговечность. Быстрое твердение С3А вызывает раннее структурообразование в цементном тесте и сильно ускоряет сроки схватывания (всего до нескольких минут).

Четырехкальциевый алюмоферрит характеризуется умеренным

тепловыделением и по быстроте твердения занимает промежуточное положение между трехкальциевым и двухкальциевым силикатами. Прочность продуктов его гидратации в ранние сроки ниже, чем у алита, и несколько выше, чем у белита.

Гидратация цемента — химическая реакция клинкерных составляющих цемента с водой (присоединение воды); образуются твердые новообразования ( гидраты ), которые заполняют первоначально залитый цементом и водой объём плотным наслоением гелевых частиц, вызывая тем самым упрочнение. Первоначально жидкий или пластичный, цементный клей превращается в результате гидратации в цементный камень. Первая стадия этого процесса называется загустеванием, или схватыванием, дальнейшая — упрочнением, или твердением.

Кристаллизационная теория. Свою теорию Ле Шателье опубликовал в 1887 г.

Согласно этой теории, клинкерные минералы обладают более высокой растворимостью в воде, чем продукты их гидратации, а поэтому при затворении цемента водой из жидкой фазы цементно- водной суспензии выделяются соответствующие кристаллогидраты. Процесс кристаллизации будет продолжаться до тех пор, пока весь цемент не прореагирует с водой.

Основное положение теории Ле Шателье — гидратация цемента происходит через раствор — является исходным в большинстве современных теорий твердения минеральных вяжущих веществ

Коллоидная теория . Михаэлис впервые опубликовал в 1893 г.

Он полагал, что при взаимодействии цемента с водой образуются гидрогели силикатов, алюминатов и ферритов кальция. На начальной стадии твердения цемента образующиеся гидрогели содержат много воды. С течением времени количество воды в гидрогелях уменьшается в результате «внутреннего отсасывания» ее на дальнейшую гидратацию центральных слоев цементных зерен, вследствие чего повышается прочность и плотность цементного камня.

По теории Михаэлиса, в результате взаимодействия цемента с водой образуется дисперсная коллоидная система — гель, прочность которого возрастает по мере его уплотнения вследствие частичной дегидратации.

Объединенная коллоидно – химическая теория .

Согласно теории академика А.А.Байкова (1927 г.) — в процессе схватывания и твердения минеральных вяжущих веществ выделяются три периода:

а) подготовительный, или период растворения; б) стадию коллоидации (стадия гидратации);

Читайте так же:
Сделай сам горшок цемент мешковина

в) период кристаллизации (образование кристаллического сростка).

На стадии коллоидации, когда жидкая фаза цементно-водной суспензии представляет собой насыщенный по отношению к клинкерным минералам раствор, протекают реакции гидратации клинкерных минералов в твердой фазе, т. е. молекулы воды проникают в кристаллические решетки исходных клинкерных фаз, и происходит «непосредственное образование продуктов реакции в твердом состоянии без промежуточного растворения исходного вяжущего».

Если новообразования обладают некоторой растворимостью, то коллоидная система (гель) является неустойчивой и путем последовательного растворения коллоидных частиц и кристаллизации из жидкой фазы соответствующих кристаллогидратов образует кристаллическую структуру.

Главное положение теории А. А. Байкова — возможность значительной части вяжущего гидратироваться по топохимической схеме.

Современная теория твердения

Гидратация как пространственный процесс

1. Цементные частицы в виде дробленых зерен окружены водой затворения, объём которой относительно велик (50—70 объёмных процентов).

2. Этот объём заполняется новообразованиями, чтобы возникла прочная структура (цементный камень). Через 8—10 часов весь объём между постепенно уменьшающимися зернами цемента заполнен скелетом иглообразных кристаллов. Его также называют «алюминатной структурой», так как он возникает из 3CaO*Al 2 O 3 .

3. В оставшихся пустотах возникают одновременно продукты гидратации клинкерных минералов 2(3CaO*SiO 2 ) и

2(2CaO*SiO 2 ). Последние образуют

силикатную структуру.. Она становится носителем прочности цементного камня и приблизительно через сутки начинает вытеснять алюминатную структуру.

4. Через 28 суток обнаруживается только силикатная структура. Возникновение продуктов гидратации рассматривают как гелеобразование, а продукты гидратации — как гель.

5. Для полной гидратации цементного зерна необходимо присутствие 0,4-кратного (по массе) количества воды. Из неё только 60 % (то есть 0,25 массы цемента) связывается химически. Остальные 40 % исходной воды остаются слабо связанными в порах геля. Размер гелевых пор около 3-10 мм.

Элементы структуры цементного камня.

-продукты гидратации : кристаллогидраты, тобермаритовый гель;

— не до конца гидратированные зерна цемента;

Гидратация как химический процесс

Безводные минералы клинкера при реакции с водой превращаются в гидросиликаты, гидроаллюминаты и гидроферраты кальция.

Образовавшийся Ca(OH) 2 под

действием CO 2 воздуха

гидроаллюминаты кальция с гипсом в присутствии воды дают двойные основные сульфаты, например Ca 6 Al 2 (OH) 12 (SO 4 ) 3 *26H 2 O и Ca 4 Al 2 (OH) 12 SO 4 *6H 2 O При получении бетона

образовавшийся Ca(OH) 2 с CO 2 воздуха и SiO 2 превращается в очень прочную массу, состоящую из карбонатов и силикатов кальция.

Рентгенофазовый анализ продуктов гидратации

1- прочность; 2- рН; 3- степень гидратации; 4- тепловыделения; 5- электропроводность; 6- пористость

Термокинетическая теория гидратации С 3 S

a – кривые скорости выделения теплоты при гидратации.

I, II, III, IV – стадии гидратации.

б – процесс накопления продуктов гидратации в – схема структурообразования.

1- частица С 3 S

2- первичная оболочка из гидратных фаз 3 – зародыши крупных кристаллов

под оболочкой 4 – тонкозернистые гидратные фазы

5- крупные кристаллы во внешней оболочке.

Тут вы можете оставить комментарий к выбранному абзацу или сообщить об ошибке.

голоса
Рейтинг статьи
Ссылка на основную публикацию
Adblock
detector